国内染料生产及印染企业常见生态问题的分析

摘　要:自1994年7月德国政府首次发布有关禁用染料的法规以来,Oeko2standard100和欧盟Eco2Label每年都有新的有关生态纺织品的法规和技术标准颁布,对我国纺织品和服装的出口带来很多影响。过去10年内,全国染料、助剂、印染行业通过努力,开发了一系列环保型染料和助剂,基本上克服了发达国家的“绿色壁垒”,但仍存在许多生态环保问题,阻碍出口,该文对各地区出入境商检和知名检测机构,以及企业和研究机构所汇集的一些问题作详细分析。

　　自1994年7月15日德国政府颁布“食品及日用消费品法”第二修正案,至今已达十年,为符合生态及安全的纺织品服装出口标准,国内染料及助剂企业通过努力,开发了大量环保型染料和助剂,为出口作出了巨大的贡献。但是,不符合生态环境的纺织品服装仍时有发生,给出口造成困难。浙江省出入境检验检疫局公布的2003年第4季度对三十余种纺织品测试显示,5种强制性标准(酸碱值、甲醛、色牢度、致癌芳胺、异味)全部合格的仅占14%,而86%的产品都有1～2个指标不合格。所以纺织品服装的生态问题仍然严峻,不能掉以轻心。以下讨论的是近十年来各地区出入境商检和知名的检测机构(如:ITS、SGS、莱茵等)以及各企业、研究机构所汇集的一些问题。

1　酸碱值

纺织品水溶液萃取物的pH值(ISO3071—1980),如对纺织品加以适当的冲洗,很容易达到合格;对于碱性介质或酸性介质染色,则后处理必须加强水洗。

2　甲醛

甲醛作为反应剂,旨在提高助剂在纤维素纤维上的耐久性,如耐久免烫树脂整理剂、固色剂、柔软剂、粘合剂、阻燃剂、防水剂等。目前开发的助剂有低甲醛和无甲醛,甲醛在织物上的限量为75～300mg/kg,可以应用低甲醛助剂。以醚化2D树脂为例,有些产品有时会发生甲醛超标,原因有三个方面:(1)产品质量不稳定。醚化2D树脂一般采用二步法,第一步是4,52二羟基环乙烯脲,然后经羟甲基化后1,3二羟基醚化,使四个羟基全部醚化:

过量ROH吸收HCHO:ROH+HCHO→ROCH2OH,使醚化2D树脂中的游离甲醛减少。如果4、5位羟基没有完全醚化,由于其活性不如1,3位二个侧链羟基,易发生以下一系列反应,从而释放出甲醛,使产品甲醛超标:

　　(2)游离位甲醛和释放甲醛,由于生成的N2羟甲基酰胺为N2半缩醛结构,在水溶液中会发生分解,是一个可逆反应,为保持平衡,最后制品都有一定量的游离甲醛。

生成的N2羟甲基酰胺在高湿、高温下容易水解,使甲醛再次释放。因此原来合格的产品,因长期储存而不断释放甲醛,造成不合格。

(3)测试方法的差别。甲醛含量的测定,按样品制备方法可分成液相萃取法(JISL1040)和气相萃取法(AATCC112),再经间苯三酚和已酰丙酮比色测定甲醛含量。两种萃取法测出的同一个样品的甲醛含量有所差别,气相萃取法高于液相萃取法。Oeko2TexStandard100指定的是液相萃取法。

3　还原分解出致癌芳胺的偶氮染料

目前,包括中国在内的使用24种致癌芳胺作为重氮合成的纺织品用偶氮染料的国家已大大减少,但非结构性因素造成染料中含有的24种致癌芳胺经常出现。

3.1　从原料中带入致癌芳胺

由同分异构体造成。在使用对甲苯胺、对氨基苯甲醚、邻氯苯胺、甲苯胺等为原料合成偶氮染料时,因为含有少量同分异构体,如邻甲苯胺、邻氨基苯甲醚、对氯苯胺和乙萘胺等致癌芳胺,会在成品染料中被检测出。有些用对氨基苯甲醚作为原料的阳离子染料,例如,阳离子金黄GL、黄2RL、深黄GL、蓝X2GRL、蓝G2RRL、蓝GL和蓝2RL,也被检测到邻氨基苯甲醚。作为偶合组分的致癌芳胺由于转化率不高,后处理又不当,致使残留于染料中。例如以22甲氧基252甲基苯胺(对2克力西丁)作为偶合组分的活性染料,如活性黄K2R、黄棕K2GR、黄KE24RN等。

3.2　染料制造过程中副反应生成致癌芳胺

有一些老品种染料由于制造工艺陈旧,后处理马虎,使副反应生成致癌芳胺。例如,以苯胺为重氮组分时,它的重氮盐经过分子异裂等一系列反应,而生成致癌的42氨基联苯;以对硝基苯胺为重氮组分的重氮盐,经分子均裂等一系列反应而生成联苯胺。

3.3　染料应用过程中生成致癌芳胺

有些偶氮染料(颜料)虽然不采用致癌芳胺作为重氮组分,但在应用过程中受到高温、水洗、酸碱性等影响,染料会发生水解而产生致癌芳胺。例如,冰染染料的色酚AS2E水解产生对氯苯胺,AS2LB产生对氯苯胺,AS2D产生邻甲苯胺,AS2OL产生邻氨基苯甲醚等。有些有机颜料制造的涂料印花色浆,如C.I.颜料橙24(坚牢橙G)、红9(永固红FRLL)、红12(永固枣红FRR)、红13(甲苯胺紫红)及红112(永固红FGR)等生成邻甲苯胺。

3.4　假借环保型染料名称

有些假借环保型染料名称,生产联苯胺类禁用染料,若一味贪图价廉而采用这类染料将吃大亏。

4　异味

特殊气味最突出的是涂料印花织物上的气油味、树脂整理织物上的鱼腥味和涂层织物上的的溶剂味,其它如聚丙烯酸酯聚合物中未反应的丙烯酸酯单体和涤纶染色载体冬青油(水杨酸甲酯)等。

5　色牢度

在国际纺织品服装贸易中,对于色牢度的要求除了保证产品的质量外,同样重视安全性和环保性。Oeko2TexStandard100的色牢度要求为:耐水、耐汗液、耐干摩擦和耐唾液;Eco2Label生态纺织品的牢度标准中则增加了耐湿摩擦和耐日晒牢度;GB18401—2003将牢度列入强制性标准。国际上一些知名的买家又将汗2光牢度、高耐氯牢度和热迁移牢度作为采购标准。近几年,我国纺织品服装出口常因某些色牢度不合格而受阻,例如,活性染料浅色织物的日晒牢度、深浓色织物的湿摩擦牢度以及高耐氯牢度和汗2光牢度和分散染料的热迁移牢度等。这些问题已成为热点进行探讨,涉及到新染料和助剂的开发和应用、染整工艺的改进等。

除了活性染料的汗光牢度,其余一些染色牢度的分析和解决方法笔者已撰文论述。本文只对活性染料的汗2光牢度进行探讨。

汗光牢度问题在夏季高温潮湿的亚洲地区较为常见,欧洲一般不多见,发生此类现象的原因可从汗2光牢度的褪色机理上来分析。由于汗液中含有组氨酸,其实它是一种金属螯合剂,可将金属从络合染料中夺取出来,使得原本耐光性很好的金属络合染料耐光性能急剧下降。近年来,棉用金属络合活性染料,除酞菁和Formazane(甲月替)类以外,已很少使用。而偶氮型活性染料受汗液中的乳酸组分影响,还原分解所导致的耐汗2光牢度的褪色机理属光还原反应,与耐光牢度的褪色机理属于光氧化反应不同。因此,耐光牢度好的活性染料不一定是耐汗2光牢度好的染料,耐汗2光牢度好的活性染料应具备较好的耐还原反应性。

偶氮型活性染料中的偶合组分若含有J酸和R酸的都具有良好的耐汗2光牢度,可达4～5级,但是这类染料都是橙黄色相的红色谱。蓝色相的红色谱活性染料中的偶合组成为H酸,此类偶氮型红色染料的耐汗光牢度很差,仅1～2级,即使改变结构后也只有3级。蒽醌型活性染料仅限于蓝色,这类染料无论在氯化,还是还原条件下,耐光牢度和耐汗2光牢度都极佳。近年来一些公司相继推出了一些耐汗2光牢度好的不含金属络合的活性染料,如Zeneca公司于1998年推出的4只具有卓越汗2光牢度和耐氯牢度的ProcionH2EXL染料系列,有绿宝石绿、宝石蓝、翠蓝及黄素(Flavine)。1998年住友公司推出的SumifixSupraHF及NF系列,日本化药公司的KayacionE2LE系列染料,以及Clariant公司(科莱恩)的DrimareneCL2C型,汗2光牢度都可以达到4～5级。

日本关于耐汗2光牢度的测试方法原先有JISL0888,但是因为汗液组分有4种,没有包含乳酸在内,因此往往出现牢度测试结果与实际不符的现象。能够较好测试耐汗2光牢度的方法为ATTS(AssociationforTextileTechnicalStudy,日本纺织技术研究会)方法,其汗液由乳酸的七种组分组成。

6　致敏性分散染料

Oeko2TexStandard100的2002年版规定有20只致敏性分散染料。2003年修订本指出C.I.分散橙76与橙37是同一化学结构式(C.I.结构号11132;CASNo.11131-61-6);2004年修订本又增加C.I.分散橙1(C.I.11152,CASNo.23355-64-8),因此仍为20只。其中除了C.I.分散蓝102、蓝106、蓝124和棕1,其余16只分散染料的相对分子质量都在270～340,是涤纶问世前醋酸纤维用染料。致敏分散染料问题有以下三方面:

(1)目前,醋酸纤维常用作里料,甚至也作为面料,常误用致敏分散染料染色。

(2)因为这些分散染料相对分子质量小,经常用于涤纶转移印花,在转移印花纸生产厂调查发现,有部分致敏分散染料还在使用。例如:C.I.分散黄3(分散黄G)、黄9、橙3(分散橙GR)、红1、红11(分散紫)、红17、蓝3(分散蓝FFR)和蓝26等。转移印花生产厂必须弄清楚所使用的转移印花纸是否含有致敏性分散染料。

(3)复配型染料中有致敏性分散染料,最负盛名的如分散黑EX2SF300%是由C.I.分散橙76、紫93及蓝291复配而成,因此必须另找复配处方来代替C.I.分散橙76。很多染料厂采用C.I.分散橙61来代替分散橙,两者化学结构相近:

以上两种染料色相都偏红,竭染率、提升力、相容性、覆盖性、染色参数相依性及色牢度都比较接近。但发现橙61中存在少量橙76,其原因是在制造42硝基22,62二溴苯胺的溴化过程中所用的溴素中含有氯,因此部分得到42硝基22,6二氯苯胺,最终同时得到橙61和橙76。

目前用来取代分散橙76的染料有很多,例如,C.I.分散橙163、橙29、橙30、橙44,但是有些分散黑EX2SF300%生产厂有两个品种,其一为橙76取代后复配的,其二仍以橙76复配,结果造成印花厂同时有2个品种,在生产出口纺织品时误用老品种而造成损失,服装厂更是糊里糊涂地用有害的面料生产服装。

7　可萃取的重金属

纺织品中重金属的主要来源是含有铬、钴、镍和铜的络合染料。金属络合染料具有优良性能,因此广泛用于直接、活性、酸性和中性染料。近年来,深色和牢度好的活性和直接染料不断开发,取代了金属络合活性、直接和酸性染料。酞菁和For2mazane(甲月替)型活性染料由于色泽和良好性能仍广泛应用,一方面因为络合物稳定性高,另一方面纺织品上规定的铜限量较高,印染纺织品中铜含量容易符合规定的环保指标。

现在最大的问题是锦纶用弱酸性染料的水洗牢度很低,如用中性染料染色,重金属极易超标。涤纶复合丝超细纤维,虽通过开纤碱减量处理,锦纶仍残留在超细纤维中,染深色常常应用中性染料,也存在重金属问题。还原染料合成过程中,某些多环酮类结构的缩合反应,必须加入铜粉或氧化铜、氯化亚铜、氯化铜,加入量也较多,如果染料厂没有除铜处理或者处理不够,铜或铜离子将残留在染料中。这些还原染料如还原橄榄绿MW、还原红G、还原金橙3G、还原橄榄绿R、还原棕BR、还原卡其2G、还原黄GCN、还原艳橙RK、还原灰BG、还原金橙G、还原深蓝BO、还原绿FBB、还原灰M、还原黄G和还原紫FFBN等。因此,印染厂使用还原染料必须了解成品染料中铜的含量。

金属外络合染料主要是稳定重氮色盐和阳离子染料的氯化锌复盐,也需引起注意,应检测锌含量在染料成品中是否超标。稳定重氮色盐近年已遭淘汰,而阳离子染料广泛用于腈纶染色中,例如阳离子红2BL、红X2GRL、红6B、黄2RL、蓝2RL、翠蓝X2GB和蓝XRRL等,它们都是氯化锌复盐。

欲使纺织品上可萃取重金属达标,首先要求染料中重金属限量不超过1974年ETAD(染料制造工业生态和毒理研究协会)就各类染料中重金属的限量规定,例如,铜250mg/kg、铬100mg/kg、镍200mg/kg、钴200mg/kg、锌1500mg/kg。实际上染料中重金属限量合格了,纺织品还不一定能达标。金属络合染料中只有铜和锌有实际意义,因为它们在纺织品上除了婴幼儿产品分别为5及10mg/kg,其它都是50mg/kg。质量好的铜络合染料的残余铜含量都低于100～150mg/kg。

重铬酸盐至今仍为一些企业应用,如皮革厂采用氧化剂硫化染料作鞣革剂,废水中存在大量六价铬,纺织品和皮革制品也难免不存在六价铬。

8　五氯苯酚和四氯苯酚

五氯苯酚与四氯苯酚是一种具有持久性和高毒性的化合物,也是一种环境激素,纺织企业主要用于预防浆料和糊料腐烂和发霉,或印花浆的稳定剂。它们在纺织品上的规定限量仅0.05～0.5mg/kg,最近发现海岛丝涤纶超细纤维上测出该化合物。这主要是由于海岛丝纤度细,所用浆料及油剂是常规涤纶丝的数倍,而虽经染整湿加工,特别是在碱性介质中,该化合物有部分溶于水而去除,但因标准限量低,难免超过标准。以三苯并二　嗪作为发色体的染(颜)料,由于色泽鲜艳,耐日晒等染色牢度好,染料光分子消光系数特别高,提升率因此也高,可染深浓色。

五氯苯酚(PCP)在染料中也有存在。作为高级蓝色和紫色染料的代表,例如,活性艳蓝KE2GN(C.I.活性蓝198)、直接耐晒蓝BL(C.I.直接蓝106)、直接耐晒蓝FFRL(C.I.直接蓝108)和永固紫RL(C.I.颜料紫23)等,是以五氯苯酚作为原料,得到四氯苯醌后与各种芳胺生成三苯并二　嗪染料。如果染料在后处理过程中没有将PCP除尽,则将残留于成品中。根据德国、法国、荷兰、奥地利等规定,最终产品中限定值为5mg/kg。

9　氯化苯和氯化甲苯衍生物

Oeko2TexStandard100规定氯化苯、二氯化苯(1,22二氯化苯、1,32二氯苯、1,42二氯苯)、三氯化苯(1,2,32三氯苯、1,2,42三氯苯、1,2,32三氯苯)及四氯、五氯、六氯苯在纺织品上限量不能超过1mg/kg。据悉,自1995年至今,国内已查获因含有各种氯化苯的纺织品损失达亿万美元。其原因是有些染料和颜料在合成过程中以此为溶剂,例如,在22羟基232萘羧酰胺(色酸AS)、铜、酞菁合成的晶体处理,以及杂环类染料和颜料后处理时作为溶剂。

这些化合物在反应结束后必须除去,但对于密度比水大的氯苯系列,一般使用水蒸气蒸馏出水和溶剂,回收率很低,因此残留在染(颜)料中。

10　多氯联苯

多氯联苯是一种致癌物质,具有高生物蓄积性,难以生物降解。欧盟规定产品中多联苯含量不得高于50mg/kg,美国规定为25mg/kg。

用多氯苯作为溶剂的化学反应于高温下产生多氯联苯。某些还原染料、蒽醌结构染料、酞菁染料、杂环型荧光增白剂都曾测出含有多氯联苯。双氯联苯胺(DCB)合成的黄色和橙色有机染料,在高温下发生分解而产生多氯联苯。这些情况已在染料和纺织品上发现,必须小心。

11　邻苯二甲酸酯

欧盟指令1999/815/EC规定要求六种邻苯二甲酸酯,即邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸(22乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)和邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)作为软质PVC增塑剂,用于3岁以下婴幼儿的可放入口中的玩具和儿童用品时,其含量不得超过0.1%。此后,欧盟不断发布该决定的修改令,最近一次发布的决定是欧盟在2003年11月19日发布的第16次延长1999/815/EC有效期至2004年2月20日。德国、瑞典、丹麦等国都有相似的法令。Oeko2TexStandard100的2000年版则将这6种邻苯二甲酸酯作为PVC增塑剂的服装铺料适用于婴幼儿标准。

这6种邻苯二甲酸酯已列入环境激素,不仅影响儿童,同时影响成人的免疫系统和荷尔蒙分泌。据《环球时报》2004年7月报道,由于长期使用一种塑料拖鞋,造成男性不育症,这一报道引起德国消费者杂志《市场测试》的关注,他们联合质检、环保和法律部门,对市场上流行的25种塑料拖鞋,其中包括马可波罗、彪马等世界名牌拖鞋进行了测试。结果表明有14个品种中含有高含量邻苯二甲酸酯,其通过脚趾表皮角质层渗入人体内,由于该物质类似于雌性激素,引发男性不育症。

邻苯二甲酸二丁酯(DBP)可作为分散染料染涤纶纤维的染色载体,在BASF、日本第一工业制药公司的某些高温匀染剂中发现有DBP成分,使用这类助剂将危害人体健康。

12　阻燃整理剂

1979年8月3日欧盟官方杂志公布的欧盟指令79/663/EEC指出,用于纺织品和服装上的阻燃整理剂三2(2,32二溴丙基)2膦酸酯(TRIS)对人体健康有害,应限制使用。

1983年6月6日欧盟官方杂志又公布了1983年5月16日颁布的欧盟指令83/264/EEC。该指令增加了两种阻燃整理剂,三2(氮丙啶基)一膦化氧(TEPA)和多溴联苯(DBB),指出这两种化学物质对人体有害,不能应用于与人体皮肤直接接触的纺织品中。Oeko2TexStandard100自2000年版本以后,明确规定禁止使用这三种阻燃剂。

2003年2月15日欧盟官方杂志上公布欧盟指令2003/11/EC,禁止使用五溴二苯醚或八溴二苯醚整理含量超过0.1%的纺织品。这两种阻燃剂经常与三氧化二锑共同用于涤纶纤维阻燃整理。指令要求所有成员国在2004年2月15日前转化为本国法规或行政指令,并最迟不超过2004年8月15日付诸实施。用于涤纶阻燃整理的十溴二苯醚,与三氧化二锑制成乳液,与五溴二苯醚和八溴二苯醚一样,都是多溴二芳醚(PBBE),因此受到限制使用。