超细颜料表面改性及其染色性能

摘要：采用非离子分散剂制备超细颜料，然后采用阳离子改性剂调节颜料表面电荷，得到阳离子型超细颜料，研究了阳离子型超细颜料的着色性能。优化的阳离子型超细颜料制备工艺为：颜料含量10％，非离子分散剂FPE16％(占颜料总量)，阳离子分散剂POED4％。采用此工艺制备的阳离子型超细颜料粒径小，zeta电位由负值变为正值，离心稳定性高，对温度、电解质、pH值的稳定性能均较好，染色结果表明，织物的／O'S值明显增大，织物颜色更深。

涂料染色是我国印染行业倡导的节能减排生产技术。与染料相比，涂料染色具有生产流程短、无需水洗、节约能源、仿色容易、染色产品耐光色牢度高和重现性好等优点。与染料不同，颜料与纤维间没有亲和力，因此，涂料染色上染率较低，很难得到深色的染色产品。为了提高染色织物对颜料的吸附作用，通过对织物进行阳离子化改性，增强织物与颜料间的静电吸引作用，显著提高了颜料的上染率，改善了传统颜料只能染中浅色、耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度以及手感差等缺点。然而该工艺需要先对织物改性，然后才能染色，工艺流程较长，存在容易染花的现象。

PandianS．P．提出采用阳离子颜料对成衣进行染色，省却了棉织物的阳离子化改性过程。PatraA．K．和房宽峻等人从制备阳离子颜料和阳离子黏合剂人手，研究了阳离子颜料的染色方法。显然，与阴离子和非离子型颜料相比，阳离子型超细颜料与纤维的结合力强，颜色深度和鲜艳度高，不但可以节约颜料，减少污染，提高产品档次，而且还能提高着色材料的防霉抗菌功能，改善其贮存性能，延长其使用寿命。

然而，采用阳离子颜料对棉织物染色也存在一些缺陷，如阳离子颜料分散稳定性差，在染浴中易发生聚集，并沾附到织物上，形成疵点。此外，试验发现，阳离子颜料表面电荷的数量与织物的染色效果密切相关。为了制备稳定性高、粒径小的超细颜料，并能够合理控制颜料表面电荷数量，本试验先采用分散能力良好的非离子分散剂制备超细颜料；然后采用阳离子改性剂调节颜料的表面电荷，制备阳离子型超细颜料，并研究了超细颜料表面阳离子化工艺与颜料性能的关系。

l试验

1．1材料和仪器

织物  纯棉针织布(市售)

试剂  酞菁蓝15：3(常州北美化工有限公司)，氢氧化钠、盐酸、氯化钠(均为化学纯)和Span20(化学纯)(国药集团化学试剂有限公司)，非离子分散剂FPE(甲醛、聚氧乙烯醚和环氧乙烷缩聚物，自制)，平平加0(工业品，杭州三贝化工有限公司)，十八烷基三甲基氯化铵OTAC(分析纯，南京炫光科技有限公司)，50％十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐POED(河南道纯化工技术有限公司)印染(2OllNo．4)仪器JY98．3D型超声波细胞粉碎机(宁波新芝科学仪器研究所)，Nano—Zs90型纳米粒度及Zeta电位分析仪(英国马尔文仪器有限公司)，Premier8400型电脑测色配色系统(美国爱色丽股份有限公司)，SW一12AⅡ型耐洗色牢度试验机和Y(B)571一Ⅱ预置式摩擦色牢度仪(温州大荣纺织标准仪器厂)

1．2颜料的制备

1．2．1普通超细颜料

称取一定量分散剂和酞菁蓝15：3颜料置于150mL烧杯中，加水至体系总重100g。采用机械搅拌机以500r／min的转速搅拌30min，制得预分散液。将预分散液置于超声波细胞粉碎机中，在一定功率下处理一段时间，制备普通超细颜料。

1．2．2阳离子型超细颜料

将阳离子化改性剂配成质量分数为10％的一定量溶液，在1000r／arin的转速搅拌下，加至按1．2．1节制备的普通超细颜料，滴加完毕后，继续搅拌30min，制得阳离子型超细颜料。

1．3阳离子型超细颜料的性能测试

1．3．1粒径、粒度分布和Zeta电位

取少量制备好的超细颜料，用去离子水稀释4000倍，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪对超细颜料中颜料颗粒的粒径、粒度分布指数PDI及颗粒表面Zeta电位进行测定。

1．3．2颜料的稳定性

(1)离心稳定性

取少量超细颜料稀释4000倍，将其置于离心管中，采用高速离心机，设定转速3000r／min，离心时间15min，将移液管插入离心管液面下，取1mL超细颜料，稀释4000倍，测定其在620nm处的吸光度，按式(1)计算比吸光度：

Y=A/ A。×100％   (1)

式中：A。——离心前颜料分散体系的吸光度

A——离心15min后颜料分散体系的吸光度

y——比吸光度，其值越接近于1，则体系的离心稳定性越好

(2)耐热稳定性

将阳离子型超细颜料装入密闭的容器内，放人烘箱，分别在不同温度下放置6h，取出后稀释4000倍，测定其粒径，考察体系对温度的稳定性，并按式(2)计算粒径变化率a。

A=（r—ro）/ro ×100％       (2)

式中：ro——确定条件下制备的标准阳离子型超细颜料的粒径

r一不同温度条件下阳离子型超细颜料的粒径—

a—粒径变化率，其值越接近于0，则体系的稳定性越好

(3)耐电解质稳定性

在阳离子型超细颜料中，加人不同量的NaC1，测定其粒径，并按式(2)计算粒径变化率，考察体系对电解质的稳定性。

(4)耐酸碱稳定性

分别用NaOH和HCI调节阳离子型超细颜料的pH值，测其粒径，并按式(2)计算粒径变化率，考察体系对pH值的稳定性。

1．4阳离子型超细颜料的染色性能

(1)染色处方

(3)染色性能测试

K／S值在电脑测色仪上测定染色织物的表观颜色深度，每块织物需在不同部位保持经纬方向一致测三次，取其平均值。

耐洗色牢度参照GB／T3921．1一l997《纺织品色牢度试验耐洗色牢度：试验1》测试。

耐摩擦色牢度参照GB／92O—l997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试。

2结果和讨论

2．1影响颜料分散效果的因素

2．1。1分散剂

固定颜料和分散剂含量，在超声波功率800W和处理时间60min的条件下，分别选择平平加O(聚氧乙烯醚型)、Span20(多元醇型)、FPE(高分子型)为分散剂对颜料进行分散，研究分散剂类型对颜料分散效果的影响，结果如表1所示。

表1表明，高分子型分散剂FPE制备的颜料粒径最小，粒度分布最窄。平平加O和Span20均为小分子分散剂，其疏水端相对较短，与酞菁蓝颜料粒子形成的范德华引力较小，在外界温度或剪切条件下容易发生脱吸附的现象，从而造成无效分散，导致颗粒的粒径大，分布宽。而FPE(甲醛、聚氧乙烯醚和环氧乙烷的缩聚物)则是高分子分散剂，存在多锚固基团，不存在脱吸附现象，因此，相同条件下其分散效率高，制备的颜料粒径小，粒度分布窄。

2．1．2  FPE用量

除了分散剂结构对颜料分散效果有影响外，分散剂用量与颜料的分散效率也密切相关。固定颜料含量，在超声波功率800W，处理时间60min的条件下，改变分散剂FPE用量对颜料进行分散，观察分散剂用量对体系粒径及离心稳定性的影响，结果如图1所示。

图1表明，随着分散剂用量增加，颜料粒径减小，最后趋于稳定；而离心稳定性则呈现先增加后减小的趋势。显然，当分散剂用量很少时，不足以在颜料表面形成完整的吸附层，裸露的颜料表面易发生相互吸附和重新聚集的现象，导致无效分散，颗粒较大。超细颜料离心稳定性的变化可以通过Stokes方程进行说明：

在体系黏度变化不大的情况下，颗粒的沉降速率与粒径的平方成正比。颜料颗粒越大，其沉降速率越大，颜料的稳定性越差；反之，颗粒越小，沉降速率越小，体系的稳定性越好。但是当分散剂用量过多时，多余的分散剂会在两个或多个颜料颗粒间产生架桥作用，同样引起颜料稳定性下降。综合上述分散剂用量对所制备颜料的粒径和离心稳定性的影响情况，确定16％为最佳分散剂用量。

2．1．3颜料含量

固定分散剂FPE用量，在超声波功率800W，处理时间60min的条件下，改变颜料含量观察其对颜料分散效果的影响，结果如图2所示。

图2表明，随着颜料含量的增加，体系粒径逐渐增大，离心稳定性总体呈现下降趋势。超声波处理过程中，在低质量分数区间，由于颜料颗粒较少，体系的黏度低，有利于超声波能量的传递，从而使颜料颗粒分散比较均匀，分散体的稳定性较高。随着颜料含量的增多，体系的黏度增大，能量传递不均匀，虽然颜料颗粒碰撞、摩擦的机会增多，但难免有部分颜料颗粒没有得到充分粉碎，且由于颗粒间相互靠紧，溶剂化层相互挤压而变薄，颗粒在离心力作用下很容易克服颗粒间的阻力位能而发生聚集，导致分散体的稳定性变差。综合颜料含量对分散体粒径和离心稳定性的影响情况，确定10％为最佳颜料含量。

2．1．4阳离子化改性

固定颜料含量和分散剂FPE用量，在超声波功率800W，处理时间60min的条件下，根据阳离子分散剂疏水链的不同，分别选择阳离子改性剂OTAC和POED对颜料进行调节，观察不同阳离子改性剂及用量对颜料分散效果的影响，结果如表2所示。

表2表明，体系中加入POED后，粒径变化较小；而加入OTAC，则粒径变化较大。无论加入POED还是OTAC，随着用量增加，体系Zate电位都逐步升高，只是POED对Zeta电位影响显著，OTAC对Zeta电位影响较小。与OTAC相比，POED的加人能够显著调节颜料的表面电荷。这是因为POED的碳氢链长，在亲水基不变的情况下，更容易吸附在颜料表面，且与颜料间的吸附作用更大，所以分散体的稳定性更高，Zeta电位较高引。因此，选择POED作改性剂，用量4％。

综上所述，优化的阳离子型超细颜料制备条件是颜料10％，非离子分散剂FPE16％(对颜料)，阳离子改性剂POED4％。以下所提及的阳离子型超细颜料均按照上述条件制备而得。

2．2阳离子型超细颜料的性能

2．2．1粒度分布

按1．3．1节方法对按最佳工艺制备的阳离子型超细颜料的粒度分布进行研究，并与普通超细颜料的粒度分布情况比较，结果见图3。

图3表明，阳离子化改性后，分散体的最大粒径和最小粒径与超细颜料相同，但粒度分布向粒径增大的方向略有偏移。这种现象说明阳离子改性剂的加入对体系粒度影响不大，可以用来调节颜料的表面电荷。

2．2．2Zeta电位分布

对按1．3．1节方法按最佳工艺制备的阳离子型超细颜料的Zeta电位进行研究，并与普通超细颜料的Zeat电位比较，结果见图4。

图4表明，阳离子化改性前后颜料表面Zeta电位发生了显著的变化，由原来的负值变成正值，所以阳离子改性剂的加入能显著调节体系的表面电荷。

2．2．3稳定性

按1．3．2节方法对按最佳工艺制备的阳离子型超细颜料的耐热、耐电解质、耐酸碱稳定性进行研究，结果见表3。

表3表明，将阳离子型超细颜料在不同的温度下放置6h后，体系的粒径变化率只有10％左右，耐热稳定性良好。加人电解质NaC1，体系的粒径并未发生太大变化，说明体系的耐电解质稳定性较好。改变分散体系的pH值，体系的粒径变化也很小，说明体系的耐酸碱稳定性较好。因此，所制备的阳离子型超细颜料的稳定性能良好。

2．3染色性能

采用1．4节不同的染色处方对纯棉针织布分别进行染色，比较阳离子型超细颜料与普通超细颜料染色性能的差异，结果见表4。

比较1#和2#染色样发现，采用阳离子型超细颜料对织物进行染色，其得色量明显高于普通颜料。从2#和3#染色样可以看出，加人黏合剂后，染色织物的上染率和染色牢度明显提高。颜料经过阳离子化改性后，颜料表面带正电荷，而织物表面带负电荷，两者之间产生了静电吸引作用，增强了颜料与纤维间的结合力，所以染色深度增加。此外，加入黏合剂，有利于将更多地颜料固着在染色织物表面，从而极大地提高了织物的染色深度和染色牢度。

3结论

(1)优化的阳离子型超细颜料制备条件是：颜料10％，非离子分散剂FPE16％(占颜料总量)，阳离子改性剂POED4％。制备的分散体系的粒径较小，Zeta电位由负值变为正值，离心稳定性高，并且其对温度、电解质及pH值的稳定性能均较好。

(2)与普通超细颜料的染色相比，阳离子型超细颜料染色织物的K／S值明显增大，织物颜色更深，使用合适的黏合剂可以获得更好的染色牢度。