涂料印花粘合剂发展及趋势（上）

涂料印花工序简单、节省能源，无废水排放，色谱齐全，拼色仿样方便，印花轮廓清晰，正品率高，重现性强，一般日晒牢度好。近年来，许多新材料可用在涂料印花工艺上，特别是随着合成纤维及其混纺织物的发展，涂料印花的优越性、重要性更为突出。当今全球涂料印花在总的印花市场份额中平均占有率为45％，是所有印花是用颜料量比重最大的。其中，以装饰布为最终用途的比例是38％，而我国装饰布比例为20％。
然而，涂料印花也存在一些印花织物的摩擦牢度差、在操作环境中释放出异味等缺点。虽然世界各国多年来不遗余力地改进和开发新型涂料及其配套新助剂，并获得了很大进展，但在手感、牢度、渗化、环保等方面难以综合平衡。
涂料印花对粘合剂的要求
解决涂料印花中的手感、色牢度以及环保问题等的核心，主要是合成出环保型的印花粘合剂，它必须满足以下要求：形成的膜无色透明，加热后不会发黄。膜的性质坚固且弹性好，粘着力强，耐水洗及干洗，耐日晒及老化；织物处理后成膜柔软、手感好，且不发粘 ；印花后织物的各项色牢度不低于染料印花标准。
涂料印花粘合剂的发展及现状
20世纪50年代，石油化工及高分子科学的迅速崛起，催生了种类繁多的合成聚合物粘合剂。针对传统染色工艺复杂，次品多、成本高和加工周期长等缺点，国外兴起了涂料染色和印花。
从提高牢度、改善手感、降低能耗等方向发展，国外粘合剂主要经过了四个阶段：第一代粘合剂是不能交联的高分子成膜物质。第二代添加了－CN、－OH、－NH2、－COOH等活性基团的粘合剂；第三代是在粘合剂的组分中加入自交联单体，以提高牢度，降低焙烘温度，缩短焙烘时间。由于高温焙烘耗能很大，第四代印花粘合剂 — 低温交联型粘合剂很快出现。其交联剂分子结构中具有强的活性基团，能在100摄氏度左右与羟基或氨基反应，既可提高成膜的耐摩牢度，又可大大节省能耗。
我国生产粘合剂始于六十年代。与国外同类相比，在手感、色泽、牢度和稳定性、相容性、耐药品性、含固量等方面尚有差距。据报道，现在国内在合成单体、交联剂及工艺中纷纷探索低温固化的粘合剂，其成分大都是丙烯酸酯与其他乙烯基单体的共聚物，但性能仍不能与国外相比。

涂料印花工序简单、节省能源，无废水排放，色谱齐全，拼色仿样方便，印花轮廓清晰，正品率高，重现性强，一般日晒牢度好。近年来，许多新材料可用在涂料印花工艺上，特别是随着合成纤维及其混纺织物的发展，涂料印花的优越性、重要性更为突出。当今全球涂料印花在总的印花市场份额中平均占有率为45％，是所有印花是用颜料量比重最大的。其中，以装饰布为最终用途的比例是38％，而我国装饰布比例为20％。
然而，涂料印花也存在一些印花织物的摩擦牢度差、在操作环境中释放出异味等缺点。虽然世界各国多年来不遗余力地改进和开发新型涂料及其配套新助剂，并获得了很大进展，但在手感、牢度、渗化、环保等方面难以综合平衡。
涂料印花对粘合剂的要求
解决涂料印花中的手感、色牢度以及环保问题等的核心，主要是合成出环保型的印花粘合剂，它必须满足以下要求：形成的膜无色透明，加热后不会发黄。膜的性质坚固且弹性好，粘着力强，耐水洗及干洗，耐日晒及老化；织物处理后成膜柔软、手感好，且不发粘 ；印花后织物的各项色牢度不低于染料印花标准。
涂料印花粘合剂的发展及现状
20世纪50年代，石油化工及高分子科学的迅速崛起，催生了种类繁多的合成聚合物粘合剂。针对传统染色工艺复杂，次品多、成本高和加工周期长等缺点，国外兴起了涂料染色和印花。
从提高牢度、改善手感、降低能耗等方向发展，国外粘合剂主要经过了四个阶段：第一代粘合剂是不能交联的高分子成膜物质。第二代添加了－CN、－OH、－NH2、－COOH等活性基团的粘合剂；第三代是在粘合剂的组分中加入自交联单体，以提高牢度，降低焙烘温度，缩短焙烘时间。由于高温焙烘耗能很大，第四代印花粘合剂 — 低温交联型粘合剂很快出现。其交联剂分子结构中具有强的活性基团，能在100摄氏度左右与羟基或氨基反应，既可提高成膜的耐摩牢度，又可大大节省能耗。
我国生产粘合剂始于六十年代。与国外同类相比，在手感、色泽、牢度和稳定性、相容性、耐药品性、含固量等方面尚有差距。据报道，现在国内在合成单体、交联剂及工艺中纷纷探索低温固化的粘合剂，其成分大都是丙烯酸酯与其他乙烯基单体的共聚物，但性能仍不能与国外相比。

在改善粘合剂的应用性能和探索新合成工艺方面，国内也作了不少研究。如，采用特殊的大分子低温交联单体进行无皂乳液聚合，集柔软与低温一体的自交联粘合剂SLP-801，改善了印花品的手感；在粘合剂分子中引入有机硅组分，改善薄膜的耐磨和耐洗牢度；还有采用N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联组分，研制了多功能涂料印花粘合剂MF，具有集粘合、增稠、自交联为一体的特性。在合成工艺上，出现了以软单体为核、硬单体为壳的粘合剂，使其在印制时减少堵网，但真正做到壳包核的并不多。
目前市场上多数粘合剂合成时均含有一定量的N-羟基丙烯酰胺活性单体，实现自交联的同时释放出甲醛。要制备真正不含甲醛的自交联粘合剂，就必须在合成时摒弃以往的活性单体，寻找诸如含有环氧基团的丙烯酸酯化合物，如丙烯酸缩水H油酯等。国外在此方面研究不少，如，在共聚单体中加入甲醛捕捉剂（占总含量的1％），如，2，4－ 戊二酮，2－氰基乙酸酯等，在烘干或焙烘时与甲醛发生反应，以降低甲醛释放。
丙烯酸酯涂料印花粘合剂合成工艺
涂料印花产品质量的优劣直接受印花粘合剂性能的影响。我国对涂料印花工艺的研究始于50年代后期，目前粘合剂的合成多采用乳液聚合工艺。
同其他聚合方法相比，乳液法具有许多优点，如，粘度低、易散热，具有高的聚合反应速率，可制得高分子量的聚合物；以水为介质，生产安全，环境污染小，成本低廉。这些宝贵的特点赋予乳液聚合法以强大的生命力。
PA（丙烯酸酯）树脂或整理剂是由各种丙烯酸酯单体与其他各种硬单体、软单体、官能单体、交联单体和必要的添加剂等共聚而成。合成时加入乳化剂，引发剂和其它助剂。PA产品的性能主要由合成时单体组分的配比、乳化剂引发剂品种和浓度等条件来决定外，聚合方法和加料方式也是关键因素。
聚合方法主要由单体一次加入、分批加入或连续滴加。加料方式由单体全部混合、部分混合或单体分步加入。根据实验，聚合方法以分批或连续滴加工艺易于控制，产品拉伸强度也较好，加料方式三种都有采用，性能各有优缺点，要由产品要求来决定。有关聚合方法和加料方式对PA产品成核和生长差别较大，形成粒子的大小、形态、结构和性能也不相同。近年来，国内外在这方面的研究构工作进行较多，并已取得进展，是今后改进PA性能的一个重要内容之一。
具体合成方法可分为混合单体全部乳化后加引发剂聚合、在搅拌下加入部分混合单体和引发剂、余下的单体和引发剂溶液分批同步加入或滴加等。

■ 混合单体全部乳化后加引发剂聚合：即将乳化剂用去离子水溶解后加入混合单体，搅拌升温至适当温度，再滴加引发剂（过硫酸铵等）完成聚合的过程。
■ 先加部分单体进行乳化，余下的单体和引发剂同步分批加入滴加：乳化剂，无离子水，搅拌，使均匀溶解；在搅拌下加入部分混合单体和引发剂，搅拌乳化，加热升温聚合；余下的单体和引发剂溶液分批同步加入或滴加；保温使作用完全，冷却至室温，调节PH，过滤，出料。
■ 两步法：机制备是分批加入混合单体的聚合方法。