壳聚糖在织物功能性整理中的应用(二)

3.2　性能
甲壳质几乎是以小片状或粉状存在,其基本单元结构上存在乙酰胺基和羟基,因而分子间氢键作用比纤维素更强,在一般溶剂中难以溶解,客观上限制了它的推广应用。壳聚糖在其单元结构上有游离氨基,故其溶解性能较好,反应性也较高。
甲壳质不溶于水、一般溶剂、稀酸和淡碱液中,但可溶于含有5%氯化锂(ＬｉＣｌ)的二甲基乙酰胺中。其他可溶的溶剂有甲酸、甲基磺酸、六氟异丙醇、六氟丙酮和35/65混合比的2 氯乙烷和三氯醋酸液中。壳聚糖不溶于水,但可溶于稀有机酸(如醋酸、环烷酸和苯甲酸)的溶液中,在ｐＨ值低于6.5时成粘稠的溶液。但此溶液不宜长期存放,否则会引起逐渐水解(即粘度降低)。不论甲壳质或壳聚糖,若在100℃的盐酸液中都会完全水解成氨基葡萄糖,在比较温和的条件下水解,则生成氨基葡萄糖、壳二糖和壳三糖等低糖类。甲壳质和壳聚糖的某些特征,可归纳如表2所示:

壳聚糖是一种高分子量的线性聚胺(Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ),具有活性氨基和羟基,可以进一步化学改性开拓新的应用领域,是制备精细化工新产品的起始原料。
一般商品将甲壳质脱乙酰化程度达50%以上的产品称为壳聚糖。脱乙酰化度(简称Ｄ·Ｄ)的定义:甲壳质分子中除去脱乙酰基的链节占总链节的百分数。壳聚糖中的氨基含量(即甲壳质脱乙酰化的程度),直接影响其物理化学性能,如溶解度、粘度、离子交换能力、絮凝能力以及抗菌性能等,可以说是壳聚糖一个重要的技术指标。
3.2.1　脱乙酰度的测定
国内外许多研究人员介绍了多种测定甲壳质脱乙酰度的方法,诸如碱量法、红外光谱法、折光系数法、胶体滴定法、热分析法、气相色谱法、元素分析法、苦味酸法和紫外光谱 阶导数法等。以上各种方法各有其适用的范围,就工业生产的方便易行的要求,以碱量法较为可取。
  碱量法分析的原理是壳聚糖分子上的氨基系伯胺(在酸性介质中呈假阳离子性),与酸定量反应生成盐,可测定盐中的酸含量来计算脱乙酰度(Ｄ·Ｄ)。但碱量法要求被测定样品有较高的脱乙酰度,因需溶解于酸溶液后才能测定。具体方法又有酸碱滴定法、溴酸盐法和电位滴定法。
3.2.2　酸碱滴定法
准确移取一定量壳聚糖溶于0.1ｍｏｌ/ＬＨＣｌ溶液中(约1%),以甲基橙为指示剂,用0.1ｍｏｌ/ＬＮａＯＨ溶液滴定剩余的ＨＣｌ,按下式计算脱乙酰度:

式中:Ｃ1———ＨＣｌ标准液浓度,ｍｏｌ/Ｌ;
Ｖ1———ＨＣｌ标准液体积,ｍＬ;
Ｃ2———ＮａＯＨ标准液浓度,ｍｏｌ/Ｌ;
Ｖ2———ＮａＯＨ标准液浓度,ｍＬ;
ｍ———去除水分后样品重量,ｇ。
酸碱滴定法以甲基橙为指示剂,方法简单,但终点不易判断,误差较大,尤其是在样品浓度较高的情况,重现性较差。若改成电位滴定,作ｐＨ Ｖ2曲线,以切线确定终点,则不仅操作简单且分析速度快,终点清楚,精确度高,是一个可供选择的方法。 4　壳聚糖功能性整理的应用
从壳聚糖的特性可知,其作为织物功能性整理剂可用于以下几方面:(1)抗菌整理;(2)消臭整理;(3)吸湿性(吸水性)和抗静电整理;(4)其他。
4.1　抗菌整理
最简单的壳聚糖抗菌整理方法是将壳聚糖溶解于各种稀的有机酸溶液中,然后均匀地施加在织物上,烘干即可获得抗菌效果。此时各种有机酸与壳聚糖的-ＮＨ2基生成盐式键,以醋酸为例,反应如下:

各种有机酸壳聚糖盐对表皮葡萄球菌的抗菌性如图2所示:

用有机酸合成盐式键的方法,壳聚糖和纤维素之间并没有生成坚牢的化学键,因此其耐洗性很有限;其次,经碱处理后,会生成游离的壳聚糖(如上式所示),从而失去抗菌性。
随着多元羧酸在棉织物免烫整理中取得的可喜进展,理所当然地想到,应用多元羧酸(如ＢＴＣＡ或ＣＡ等)作为壳聚糖的新溶剂(生成盐式键),同时,多元羧酸又有与纤维素和壳聚糖上的羟基产生共价键的可能,不仅做到了多元羧酸固着了壳聚糖,又实现棉织物的免烫和抗菌整理的两种功能。
用柠檬酸和壳聚糖混合液与壳聚糖醋酸液处理棉织物的性能变化,如表3、4所示。

表3、4中两组试验的Ｋ/Ｓ值表明,随着壳聚糖浓度的增加,Ｋ/Ｓ值增大,这是壳聚糖结构上供酸性染料染座的氨基增加之故,即Ｋ/Ｓ值间接表示壳聚糖的含量。然而,在相同的壳聚糖浓度时,由醋酸液处理的棉织物的Ｋ/Ｓ值均大于由ＣＡ液处理的棉织物,这表明壳聚糖的氨基部分被ＣＡ的游离羧酸所占领,ＣＡ与壳聚糖之间产生了离子键(盐式键)以及共价键的结合。此外,在ＣＡ处理液中添加少量壳聚糖,不但没有影响其免烫性能,而且织物的机械性能稍有所改善。而经ＣＡ和壳聚糖混合液处理的棉织物重复洗涤20次后,其抗菌性仍在80%以上,表明壳聚糖已被牢固地固着在棉织物上,如图3所示。

ＢＴＣＡ和ＣＡ对壳聚糖的固着量的变化如图4所示。即使柠檬酸(ＣＡ)处理的织物上壳聚糖量稍多,而残留在织物上的壳聚糖以ＢＴＣＡ处理为多。可以推测ＢＴＣＡ对壳聚糖的固着率较ＣＡ高,以致其抗菌性(由静菌活性值表示基准值为2.2以上)也较好,如图5所示。

众所周知,季铵类化合物是织物抗菌整理剂中一大望族。而水溶性缩水甘油三甲基氯化铵(ｇｌｙｃｉｄｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ,ＧＴＭＡＣ)是棉纤维阳离子化改性剂之一,用ＧＴＭＡＣ作为壳聚糖的改性剂,可望提高其水溶性和抗菌性,其反应如下式所示:

在中性和碱性条件下,ＧＴＭＡＣ优先与壳聚糖分子中的氨基反应,生成Ｎ (2 羟基)丙基 3 三甲基壳聚糖氯化铵[Ｎ (2 ｈｙｄｒｏｘｙ) ｐｒｏｐｙｌ 3 ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｉｔｏｓａｎｃｈｌｏｒｉｄｅ,ＨＴＣＣ]。由于壳聚糖不溶于水,上述反应是非均质的,反应速度较慢。因此,反应的置换度(ＤＳ)取决于工艺参数———ＧＴＭＡＣ/壳聚糖的氨基摩尔比,以及反应温度和时间等。例如:反应2ｈ和反应温度为80℃时,不同ＧＴＭＡＣ/壳聚糖的氨基摩尔比的置换度变化如图6所示。

图6表明,在80℃时ＧＴＭＡＣ与壳聚糖中氨基的反应,随着ＧＴＭＡＣ对壳聚糖中氨基摩尔比的增加,其水中的不溶物逐渐减少,摩尔比达7∶1和8∶1时,水中不溶物完全消失;摩尔比为8∶1时,置换度为1.01,表明壳聚糖中的氨基已全部反应,也可能部分乙酰胺中的仲氨基也参与了反应。这种情况下,壳聚糖的羟基不可能参与反应,否则置换度会比1.0高得多。
壳聚糖、ＧＴＭＡＣ、ＨＴＣＣ的水溶性部分(置换度1.01)和非不溶性部分(置换度为0.35)的傅里叶变换红外光谱如图7所示。