靛蓝染色浓度测量方法探讨

　　黑牡丹（集团）股份有限公司
　　唐金斌 李旭媛 张小燕
　　前言
　　靛蓝属于还原染料，它具有还原染料的特征，本身和棉纤维的亲和力较低，不能用于直接染色，需要在还原剂作用下，将羰基转化成羟基（也就是隐色酸状态），而隐色酸是还原态的非离子型酸性隐色体，微溶于水，也不能上色，故需要在碱性介质中将它转化为钠盐溶液，便于纱线上色。上色以后，再通过空气中的氧气将纱线上的钠盐染料氧化成靛蓝而坚固地吸附在纱线上。即通过了一个这样的过程：靛蓝→靛蓝的隐色酸→靛蓝的隐色体（钠盐）→靛蓝。
　　为了保证靛蓝染色色光的稳定性，就必须对染液内各种成分的浓度进行控制，不同工厂因习惯不同会采用不同的方法，其准确性也会不同，本文分别对靛蓝染色过程中几个重要参数（靛蓝含量、保险粉含量、烧碱含量）的浓度测量方法进行探讨，从而保证靛蓝染色的稳定性。
　　
　　靛蓝染色过程中靛蓝含量、保险粉含量和烧碱含量的测试方法
　　一、　　　　靛蓝含量的测试：
　　分光光度计测量方法：配制一定数量的不同浓度的靛蓝标准溶液，利用可见光分光光度计分别测试各溶液的吸光度，以吸光度为纵坐标，以浓度为横坐标，可以看出靛蓝浓度和吸光度成正比例关系：C=KA，即K值为一固定值，当K值一定时，利用分光光度计测试溶液的吸光度A，就可以知道溶液的浓度C。
　　用1mL移液管移取1mL靛蓝染液，放入500 mL容量瓶中，摇匀，取一定量的溶液倒入比色皿中（约放2/3比色皿），测试溶液的吸光度A（一般来说，靛蓝的最大吸收波长在665nm处，在此波长处，K值为6.45）。
　　计算公式：C=KA，即C=6.45A。
　　
　　二、　　　　保险粉含量的测试：
　　1、碘滴定法：将靛蓝溶液与甲醛的混合溶液（由15mLHCHO、25mL 2mol/LHAC、12mL25%NaCl混合而成）进行化学反应，将保险粉转化成雕白粉，再用标准碘溶液和雕白粉反应，以淀粉溶液为指示剂，到终点时，过量的碘使淀粉溶液变色。反应式如下：
　　Na2S2O4 2CH2O→Na2S2O4·2CH2O
　　Na2S2O4·2CH2O H2O→NaHSO3·CH2O NaHSO2·CH2O
　　NaHSO2·CH2O 2I2 2H2O→NaHSO4 4HI HCHO
　　用100mL量筒取52mL甲醛混合液于100mL容量瓶中，用10mL移液管移取10mL靛蓝染液也放入100mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀，过滤，取50mL滤液于250mL锥形瓶中，加入一定量的淀粉指示剂，用标准碘溶液进行滴定，终点为溶液变成墨绿色。
　　计算公式：假设I2溶液为c mol/l，消耗I2溶液为v ml，则Na2S2O4含量（g/l）：（cv×10-3÷2）×174×（100÷50）÷（10×10-3）=17.4cv。如果I2溶液为0.05mol/L，则Na2S2O4含量（g/L）=0.87v
　　
　　2、电位滴定分析法：靛蓝染液是个氧化还原体系，其还原电位一般在 -750mv～-850mv左右,在这个体系中若加入氧化剂，优先反应的是保险粉，当保险粉消耗殆尽时才与其他电位更高的物质，如：靛蓝隐色体、硫化钠（电位-550mv左右）等。
　　滴定剂可以用碘溶液、次氯酸钠溶液、铁氰化钾溶液等，在此我们用铁氰化钾溶液。铁氰化钾溶液作为滴定剂具备许多优点，铁氰化钾纯度高，不吸湿，当量大，本身可作为基准物质。铁氰化钾的水溶液很稳定，0.1mol／LK3Fe(CN)6溶液避光保存，数周内浓度不变，它的碱性溶液在较高温度下也很稳定。铁氰化钾是一个比较弱的氧化剂，它具有强氧化剂所没有的选择性氧化性能，能将 S2O42-氧化为 SO32-。
　　铁氰化钾溶液在碱性介质中能将S2O42-氧化为SO32-，反应式如下：
　　4 K3Fe(CN)6 2Na2S2O4 8NaOH →3 K4Fe(CN)6 4 Na2SO3 Na4Fe(CN)6 4H2O
　　取100mL染液 于250mL 烧杯中，放入搅拌子，将烧杯置于电磁搅拌器上，插入铂电极（指示电极）和饱和甘汞电极（参比电极）或者复合电极，开动搅拌器搅拌以不起漩涡为宜，慢慢加入0.1 mol／L或 0.5 mol／L铁氰化钾溶液进行自动电位滴定。在进行电位滴定时，每加入一次滴定剂测量一次电位，当电位发生突变后再加入少量滴定液得到一系列的滴定剂用量(V)和相应的电位(E)数据。以加入滴定剂的毫升数(V)作横坐标，电位(E)作纵坐标，绘制E— V曲线，曲线上 的转折点即为等当点，滴定终点通过电位突跃来控制。曲线转折点所对应的体积即是终点所需滴定剂的体积。也可以用二阶微分法求出铁氰化钾溶液终点时的准确体积数。
　　计算公式：铁氰化钾溶液为c mol/l，消耗铁氰化钾溶液为v ml，则Na2S2O4含量（g/l）=（cv×10-3×2÷4）×174÷（100×10-3）=0.87cv
　　
　　
　　3.耗氧法：如右图所示，利用染液中的保险粉在强起泡剂的作用小消耗部分氧气，使瓶内产生负压，负压的大小决定染液中保险粉的浓度。反应式如下：
　　2Na2S2O4 O2 4NaOH→4Na2SO3 2H2O
　　每克Na2S2O4在有烧碱存在下耗氧的体积为：22400÷（174×2）=64.37ml
　　 在500ml 锥形瓶中加入200ml蒸馏水，滴入几滴强起泡剂，然后注入50ml染液。用插有直径6mm玻璃导管的橡皮塞子将锥形瓶口塞紧，在玻璃导管的出口端套上橡胶软管，橡胶软管与插入水中的玻璃刻度管连接，松开橡胶软管上的夹子，调整刻度管内水位处于零位置，夹紧夹子。将锥形瓶摇动振荡2min，使瓶内保险粉与空气中的氧气作用完全，锥形瓶内产生负压。为了不影响正确性，应尽量防止手的温度使锥形瓶加温。松开软管上的夹子，刻度玻璃管内立即吸入一定量的水，待水位上升稳定后，根据水位上升毫升数，即消耗氧气体积计算出染液中保险粉浓度。
　　计算公式：假设水位上升量为vml，则Na2S2O4含量（g/l）=v÷64.37÷（50÷1000）=0.3107v
　　
　　需专门仪器、手动滴定终点判断繁琐
　　
　　三、烧碱含量的测试：
　　1、酸碱中和法：反应式如下：H OH-=H2O
　　用10mL移液管移取10mL靛蓝染液放入250mL锥形瓶中，加入一定量的酚酞指示剂，用标准HCl溶液进行滴定，终点为溶液红色完全褪去。
　　计算公式：假设HCl溶液为cmol/l，消耗HCl溶液为vml，则烧碱含量（g/L）：cv×40×10-3÷（10×10-3）=4cv，如果HCl溶液为0.25mol/L，则烧碱含量（g/L）=v。
　　2、PH测定法：仪器使用前、先要标定。一般说来，仪器在连续使用时，每天要标定一次。把电极插入被测溶液内，用玻棒搅拌，使溶液均匀后读出溶液的pH值。
　　
　　总结：1、用分光光度计测量靛蓝含量几乎是所有靛蓝染色工厂使用的方法，尽管有些高人仍采用目测法、比色法，但这些方法经验性太强，误差较大，缺乏经验者很难掌控。
　　2、在测定靛蓝溶液中保险粉含量时，碘滴定法是大多数工厂使用的方法，此方法大多数情况下比较准确，但在做黑套蓝品种时有局限性，正常情况下靛蓝染液主要成分是靛蓝、保险粉、氢氧化钠、硫酸钠。但在做黑套蓝品种时，刚开始还可以，随着时间推移硫化钠和硫化黑浓度在靛蓝染液内愈来愈高，会使碘滴定法测定的保险粉浓度愈来愈高，如果此时调低保险粉浓度，可能会破坏染液稳定性，导致颜色波动。
　　电位滴定法的终点控制则是通过电位突跃来实现，首先消除了靛蓝颜色干扰而产生的误差，其次消除了其他还原性物质（如：靛蓝隐色体、硫化钠等）干扰而产生的误差，是染液中保险粉真实浓度。
　　耗氧法不需要专门的仪器，不需要配制各种标准溶液，操作简单。但是受染液内靛蓝浓度的影响较大，染液温度与测试环境温度差异大时误差较大。
　　因此，笔者认为耗氧法可以在要求不高时采用。电位滴定分析法在手动滴定时终点判断繁琐，但数据准确，建议在染液成分复杂时使用，其他情况建议大家使用碘滴定法。
　　3、在靛蓝染液中酸碱中和法测得的烧碱浓度与PH值没有线性关系，在染色工作者中一直存在争论，有人认为控制烧碱浓度颜色较稳定，有人认为控制PH值更合理，最好在两者之间找到关联，笔者认为最好两种方法同时做，将两参数控制在合适的范围，而且也利于及早发现工艺和仪器的异常情况。

(中国棉纺织行业协会)